A história da Viação Sampaio teve como marco inicial o desmembramento de duas linhas pertencentes à Cidade do Aço, Volta Redonda–Aparecida do Norte e Volta Redonda–Angra dos Reis. Os sócios Isaac Sampaio e Orlando Martini juntaram as duas a algumas linhas adquiridas da Pássaro Marron, e em 25 de abril de 1963 fundaram a Viação Sampaio. A sugestão do nome veio de Geraldo Ozório Rodrigues, fundador e dono da Cidade do Aço. Desde o início, as rotas operadas são apenas interestaduais, sob a jurisdição do DNER, sem linhas intermunicipais, nem urbanas. Os dois trabalharam bastante para o crescimento da empresa e tinham funções bem definidas, Orlando era mecânico e encarregado pela manutenção e o funcionamento dos ônibus, enquanto que Isaac era responsável pela direção. Com o passar dos anos, ambos concentraram-se na administração do negócio.
Não demorou muito para que os dois ficassem responsáveis pela linha Rio de Janeiro e São José dos Campos, que representou o progresso da Viação Sampaio. Teve início com apenas dois horários, que, devido ao passar do tempo, chegaram a nove por dia, e aumentou seu trajeto até a Jacareí. Logo depois, foram incorporadas outras como Rio de Janeiro–Aparecida, Rio de Janeiro–Pindamonhangaba e Volta Redonda–Mogi das Cruzes. A primeira sede foi em Barra Mansa, mas foi criado um ponto de apoio em Resende, e garagens nas cidades de Aparecida do Norte, São José dos Campos e Rio de Janeiro. Atualmente, mantém a inicial em Barra Mansa, para administração, mas a sede oficial é na capital do estado, próximo ao estádio do Maracanã. São mais de 15 agências próprias, distribuídas pelas cidades atendidas.
Atuando no eixo Rio – São Paulo, a Viação Sampaio atende as cidades Aparecida do Norte, Barra Mansa, Caçapava, Cachoeira Paulista, Guaratinguetá, Jacareí, Lorena, Mogi da Cruzes, Pindamonhangaba, Queluz, Resende, Rio de Janeiro, São José dos Campos, Taubaté e Volta Redonda. Sua frota é de aproximadamente 50 ônibus, distribuídos em Convencional, com ar-condicionado, Executivo, com poltronas reclináveis em 30 graus, descanso para pernas, ar-condicionado e água mineral, Semi-leito, poltronas reclináveis em 55 graus, descanso para as pernas, ar-condicionado, toalete, água mineral e DVD e Leito, poltronas reclináveis em 130 graus, ar-condicionado, toalete, água, DVD e manta opcional.
Além disso, trabalha com serviços de fretamento para eventos religiosos, excursões, viagens de negócios, entre outros. Também faz entrega de encomendas nas cidades atendidas, especialmente interior de São Paulo, Rio de Janeiro e Minas Gerais.
